Кислородные минералоподобные соединения урана и тория: синтез, строение, кристаллография и термодинамика

Руководитель коллектива: д.х.н., профессор Черноруков Н.Г.

Творческий коллектив:

д.х.н., профессор Князев А.В.,
к.х.н., доцент Нипрук О.В.(кафедра аналитической химии ХФ ННГУ),
к.х.н., м.н.с. Буланов Е.Н.,
аспиранты: Ладенков И.В., Князева С.С., Коршунов А.О.;
студенты химического факультета ННГУ.

Цель и содержание работы.

Целью данного исследования является разработка новых классов химически, термически и радиационноустойчивых минералоподобных соединений тория и урана, способных включать комплекс высокотоксичных экологически опасных радиоактивных нуклидов природного и техногенного происхождения с образованием универсальных кристаллических матриц. Поставлена задача теоретического обоснования, компьютерного моделирования и синтеза устойчивых в условиях окружающей среды новых минералоподобных соединений радиоактивных элементов, способных включать по механизму ионного обмена, изоморфного замещения высокотоксичные радионуклиды в широком диапазоне их радиусов и степеней окисления.

Состояние научно-исследовательской работы коллектива и результа-ты.

Исследования в данном направлении проводятся коллективом с 1984 г. Основные результаты работы, полученные за прошедший период:

разработка методологии комплексного исследования сложных неорганических систем;
сведения об условиях образования и методики синтеза около 200 соединений состава A_k(B^VC^VIO₂)k*nH₂O, многие из которых ранее не были известны;
информация о строении этих соединений, полученная методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, термического анализа;
кристаллохимическая систематика и закономерности структурообразования в ряду A_k(B^VC^VIO₆)k*nH₂O, где C^VI – U, Te, Mo, W, Np, Pu, Am;
методики синтеза, кристаллохимические и термодинамические характеристики твердых растворов по катиону и аниону;
пределы термической устойчивости кристаллической структуры, термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия, функция Гиббса образования) соединений;
аппаратура, методики изучения диаграмм состояния систем “кристаллогидрат – пар воды” в координатах ” температура – давление пара воды – состав (гидратное число)” и полученные с их помощью диаграммы 11 систем “A^IB^VC^VIO6•nH₂O – H₂O”;
экспериментальные данные о растворимости в воде и водных растворах соединений;
результаты компьютерного термодинамического моделирования процессов синтеза, растворения в водных средах соединений, а также сложных минеральных равновесий с их участием;
анализ взаимосвязи между элементным составом соединений и термическими, термодинамическими параметрами процессов их синтеза, дегидратации, термораспада.

Данные результаты получены в тесном сотрудничестве с другими научными коллективами кафедры химии твёрдого тела, кафедры физической химии и кафедры кристаллографии и экспериментальной физики (физический факультет ННГУ) и др. По материалам данной работы защищены 12 кандидатских и одна докторская диссертации (Сулейманов Е.В., научный консультант – проф. Черноруков Н.Г.).

Интерес к разработкам коллектива в России и за рубежом.

Более чем полувековое использование атомной энергии привело к накоплению в мире десятков тысяч тонн отработанного ядерного топлива. Лишь незначительная часть этого количества подвергнута переработке. Поэтому проблема переработки, хранения и захоронения радиоактивных отходов приобрела глобальный характер и не имеет в настоящее время оптимального решения. Предложенные и частично реализуемые решения связывания радиоактивных отходов методами стеклования, битумирования, цементирования имеют ряд существенных недостатков, связанных с низкой химической, термической и радиационной устойчивостью, нестабильностью матрицы отходов во времени. Поэтому поиски более надежных схем иммобилизации радиоактивных отходов приобрели особую значимость и продолжаются в различных странах в направлении повышения устойчивости изолируемых отходов к агрессивным условиям окружающей среды и предсказуемости их поведения в длительной временной перспективе. Анализ современного состояния этой проблемы показывает, что наилучшие результаты могут быть достигнуты при связывании радиоактивных отходов в универсальные кристаллические матрицы. Среди этих решений известна технология «синрока», представляющего собой сложные оксиды кремния, титана и других элементов (Австралия), избирательное связывание радио-активных отходов в виде силикатов циркония (США), фосфатов тория (Франция). Главные требования, которым должны удовлетворять сложные кристаллические матрицы, заключаются в устойчивости в максимально длительной временной перспективе и способности к связыванию в единую кристаллическую решетку совокупности наиболее экологически опасных радионуклидов. Работы, выполненные в Нижегородском государственном университете, показали, что наиболее перспективными материалами – иммобилизантами радиоактивных отходов являются сложные минералоподобные кристаллические соединения, особый тип структуры которых предлагает возможность изоморфного связывания комплекса радионуклидов в различных валентных состояниях. Эти работы с точки зрения выбора минералоподобных синтетических соединений являются приоритетными в мировой научной литературе.

Аппаратурные возможности.

рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0,
фурье – ИК-спектрометр IFS-113v,
спектрофотометр Specord M-80,
дериватограф системы ПАУЛИК,
адиабатический калориметр конструкции С. М. Скуратова,
адиабатический вакуумный калориметр с температурной регистрацией от жидкого гелия БКТ-3,
два персональных компьютера, базы данных, доступ к Интернету, электронная почта.

Научные связи коллектива.

Коллектив проводит активную научно-исследовательскую работу с Москов-ским государственным университетом им. М.В. Ломоносова (химический фа-культет), Институтом общей и неорганической химии РАН (г. Москва), Институтом химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород) и другими академическими и отраслевыми институтами.

Перспективы исследований.

В результате выполненных научных исследований будут разработаны кристаллохимические модели новых минералоподобных соединений урана (VI) тория (IV), учитывающие координационные возможности входящих в структуру атомов, их радиусы, электронное состояние, степень окисления и другие характеристики.

Компьютерное моделирование предполагаемых кристаллохимических моделей позволит осуществить выбор наиболее реальных структурных типов и разработать на их основе кристаллохимическую систематику новых сложных неорганических соединений урана и тория.

Будут разработаны методы синтеза оксидных соединений урана и тория и разработаны: прецизионная методика качественного и количественного ИК-спектроскопического исследования функционального состава и строения твердой фазы, методики структурного исследования твердой фазы, методики реакционной калориметрии для определения энтальпий образования соединений и реакций с участием этих соединений, методики вакуумной адиабатической калориметрии для определения температурных зависимостей теплоемкостей.

Будут получены опытные образцы новых труднорастворимых минералоподобных соединений урана и изучена их гидролитическая устойчивость и растворимость в зависимости от ряда факторов: солевого фона, кислотности среды, ионной силы раствора, температуры.

Таким образом, ожидаемые результаты позволят теоретически обосновать и экспериментально подтвердить основные принципы формирования структуры исследуемых соединений, разработать методы синтеза этих соединений, получить их опытные образцы, адаптировать применительно к ним новые методики исследования.

Будут определены основные физико-химические характеристики новых синтетических минералоподобных соединений урана и тория в совокупности с другими экологически опасными химическими элементами и радионуклидами, что позволит прогнозировать миграцию в окружающей среде, находить технические решения по химическому связыванию урана, тория и других радионуклидов в химически и термически устойчивые формы с целью надежной изоляции от среды обитания человека.

Возможности трудоустройства студентов и аспирантов, работающих в коллективе, после окончания обучения.

Все студенты и аспиранты, выполнившие свои научно-исследовательские работы в коллективе и окончившие Нижегородский государственный университет, работают по специальности на химических предприятиях или фирмах, таких как “Масложиркомбинат” (г.Нижний Новгород), “Оргстекло” (г.Дзержинск), представительство японской фирмы “Shumadzu” (г.Нижний Новгород), “Катерпласт” (г.Нижний Новгород) и т.д.

Некоторые важнейшие публикации.

Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Чупров Л.А. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 8. С.1230-1239.
Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Хомякова В.О. Исследование гетерогенных равновесий в системе “ураноборат М_m(ВUO₅)_m*Н₂О – водный раствор” (М_m – щелочные и щелочно-земельные элементы). // Журнал общей химии. 2005. Т. 75. №1. С.46-52.
Черноруков Н.Г., Михайлов Ю.Н., Князев А.В., Канищева А.С., Замковая Е.В. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната. // Журнал координационной химии. 2005. Т.31. № 5. С.364-367.